空心微珠輕質(zhì)陶粒的制備與性能
　　摘要：以煤矸石空心微珠和玻璃空心微珠坯體為主要原料,采用滾動成球法制備陶粒生坯,經(jīng)烘干、燒結(jié),得到輕質(zhì)陶粒,研究了燒結(jié)溫度、保溫時間以及玻璃粉添加量對空心微珠輕質(zhì)陶粒性能的影響。結(jié)果表明:隨著燒結(jié)溫度的升高,陶粒的表觀密度和吸水率逐漸增大,顆?？箟簭?qiáng)度先增大后逐漸減小;燒結(jié)溫度為700℃,單顆?？箟簭?qiáng)度為200.5N,達(dá)到最大值。隨著保溫時間的延長,顆?？箟簭?qiáng)度先增大后減小。加入玻璃粉可以明顯提高陶粒的單顆粒抗壓強(qiáng)度,并且隨著玻璃粉加入量的增大,顆?？箟簭?qiáng)度顯著增大,700℃燒結(jié)的樣品中玻璃粉加入量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,單顆?？箟簭?qiáng)度增大到327.5N,提高了63.3%。
　　關(guān)鍵詞：煤矸石空心微珠;玻璃空心微珠;表觀密度;顆?？箟簭?qiáng)度

　　陶粒是我國近幾年發(fā)展較快的建筑材料之一，目前陶粒的生產(chǎn)方法主要有破碎法和成球法[1]。破碎法是將原料直接破碎、燒結(jié)制得陶粒；成球法是將原料粉碎、成球、燒結(jié)制得陶粒。但是，無論哪種方法制備陶粒，其燒結(jié)溫度都比較高，多數(shù)高于1000℃。

　　煤矸石是我國排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，每年的排放量相當(dāng)于當(dāng)年煤炭產(chǎn)量的10%左右，達(dá)(1.2~1.6)×1011kg，現(xiàn)已累計(jì)堆存約5×1012kg[2]。
　　煤矸石的堆放占用大量的土地面積，同時使得周圍的耕地變得貧瘠，不能被利用。煤矸石除含有SiO2、、Fe等常見元素外，還有Pb、Sn、As、等其他微量重金屬元素，這些元素為有毒重金屬元素，嚴(yán)重危害水土[3–5]。同時，我國玻璃制品的用量也逐年增大，不可避免地產(chǎn)生了大量廢棄玻璃。我國每年城市的廢棄玻璃約(4.0~7.5)×109kg，占城市生活垃圾總量的3%~5%[6]。玻璃的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難分解。
　　以煤矸石和廢棄玻璃為原料生產(chǎn)陶粒，用于建筑材料以及污水處理領(lǐng)域，既可以大量消耗煤矸石和廢玻璃又能改善環(huán)境。李虎杰等[7]將煤矸石經(jīng)破碎、粉磨，與添加劑混合成球，在燒結(jié)溫度為℃條件下制得的陶粒堆積密度為723kg/m3。
　　陳彥文等[8]以煤矸石為主要原料，在燒結(jié)溫度為℃條件下制得的陶粒堆積密度為758kg/m3。
　　楊稔等[9]利用煤泥、粉煤灰和煤矸石在燒結(jié)溫度為℃條件下制得的陶粒吸水率為63.5%，表觀密度為900kg/m3。程偉[10]以廢棄玻璃和粉煤灰為原料，在燒結(jié)溫度為1140℃條件下制得的陶粒表觀密度為1150kg/m3。由此可見，目前制備陶粒的燒結(jié)溫度大多都在1000℃以上，所得陶粒的表觀密度均不低于700kg/m3。
　　空心微珠是一種新型的基礎(chǔ)工業(yè)原料，本課題組研究了空心微珠對氧化鋁陶瓷性能的影響[11–15]，等[16]和Zhang等[17]以聚空心微珠作為成孔劑制備氮化硅多孔陶瓷，另外，侯博智等[18]利用粉煤灰空心微珠制備多孔陶瓷，呂瑞芳等[19]利用煤矸石空心微珠坯體制備多孔材料。玻璃空心微珠坯體有很好的燒脹特性[20]，Qu等[21]利用玻璃空心微珠堆燒制備出輕質(zhì)高強(qiáng)的新型泡沫玻璃。
　　目前，國內(nèi)外對于利用空心微珠制備陶粒的報(bào)道較少，而且關(guān)于陶粒的膨脹機(jī)理，文獻(xiàn)[22–25]認(rèn)為主要是靠原料中的Fe2O3在1100℃以上的高溫下發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，釋放大量的氣體，從而使陶粒膨脹。
　　利用玻璃空心微珠的燒脹特性與煤矸石空心微珠混合成球，在較低的溫度下制備表觀密度小于的輕質(zhì)陶粒。
　　陶粒生坯形貌陶粒生坯是由煤矸石空心微珠和玻璃空心微珠坯體及玻璃粉構(gòu)成的平均粒徑為10mm的球體，陶粒生坯的宏觀照片如圖5所示。由圖5可以看出，陶粒生坯粒徑分布均勻，顆粒大小基本一致。

　　圖5空心微珠陶粒生坯的宏觀照片圖6a為不含玻璃粉的陶粒生坯微觀形貌照片。由圖6a可以看出：煤矸石空心微珠和玻璃空心微珠坯體均勻地分布在陶粒生坯內(nèi)部，兩者均保持完整的圓球形，表面相對光滑的為玻璃空心微珠坯體，表面相對粗糙的為煤矸石空心微珠，陶粒生坯內(nèi)部微珠之間存在大量的空隙；添加玻璃粉后，微珠之間的空隙中出現(xiàn)玻璃粉顆粒，如圖6b所示，煤矸石空心微珠和玻璃空心微珠坯體之間的空隙逐漸被玻璃粉填充，使陶粒生坯變得密實(shí)。

　　燒結(jié)溫度對陶粒性能及物相的影響
　　為沒有添加玻璃粉陶粒生坯燒結(jié)后吸水率、表觀密度和抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度變化曲線，保溫時間是60min。
　　由圖7可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高，空心微珠陶粒的吸水率和表觀密度逐漸增加，顆粒抗壓強(qiáng)度先增大后減小。
　　圖8為空心微珠陶粒生坯經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的微觀形貌SEM照片。由圖8可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，玻璃空心微珠坯體的微觀形貌發(fā)生顯著變化，實(shí)驗(yàn)所用煤矸石空心微珠經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，因此在陶粒燒結(jié)過程中不會發(fā)生顯著變化。600℃燒結(jié)后，玻璃空心微珠坯體表面開始?；⒆兊么植?，形狀出現(xiàn)不規(guī)則現(xiàn)象，并伴有微膨脹，如圖8a所示，這是由于玻璃粉在此溫度下開始出現(xiàn)軟化現(xiàn)象引起的；燒結(jié)溫度升高后，部分玻璃空心微珠坯體開始出現(xiàn)膨脹破裂現(xiàn)象，隨著溫度繼續(xù)升高，出現(xiàn)破裂的玻璃空心微珠坯體數(shù)量增加，破裂開口的尺寸也越大，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1100℃后，如圖8d所示，玻璃空心微珠坯體完全軟化，流動性增大，熔融的玻璃相包覆并填充在煤矸石空心微珠的間隙中。
　　圖6陶粒生坯的SEM照片空心微珠陶粒的吸水率取決于煤矸石空心微珠、玻璃空心微珠以及兩者形成的空隙，600℃燒結(jié)后的樣品中，玻璃空心微珠形成基本封閉的球體，吸水率極低，隨著燒結(jié)溫度的升高，玻璃空心微珠逐漸膨脹破裂，樣品內(nèi)部的開孔及連通孔增加，導(dǎo)致吸水率逐漸上升。
　　燒結(jié)溫度為600℃時，樣品吸水率最低為，表觀密度最小為595.0kg/m3。隨著燒結(jié)溫度的升高，玻璃空心微珠逐漸膨脹破裂，開孔增多，樣品吸水率增大的同時，表觀密度增大，700℃時，吸水率56.9%，表觀密度增大到653.1kg/m3，1000℃和1100℃時，吸水率分別為71.4%和81.2%，表觀密度分別增大到651.8和733.2kg/m3。

　　燒結(jié)過程陶粒的強(qiáng)度主要取決于玻璃空心微珠之間的結(jié)合以及玻璃空心微珠與煤矸石空心微珠之間的結(jié)合，600℃燒結(jié)后的樣品中，玻璃空心微珠剛剛出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，黏結(jié)力較弱，抗壓強(qiáng)度較低，僅有79.7N。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到700℃，樣品中玻璃空心微珠軟化加劇并且膨脹粘連，使其與煤矸石空心微珠之間的結(jié)合力大大增加，強(qiáng)度迅速上升到。隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高，玻璃空心微珠膨脹加劇，破裂口增多、尺寸增大，從而降低了樣品的抗壓強(qiáng)度，當(dāng)燒結(jié)溫度為1100℃時，樣品內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)塌陷，如圖8d所示，抗壓強(qiáng)度降低至91.9N。

　　燒結(jié)溫度對陶粒物相的影響

　　圖9為陶粒生坯的TG–DSC曲線，200℃之前陶粒失去自由水，質(zhì)量減少4%；200~600℃之間，陶粒失去結(jié)合水和成球時噴灑的PVA，質(zhì)量減少3.7%；600~1100℃，質(zhì)量減少0.9%，這由于陶粒高溫下物相轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生微量氣體。不同燒結(jié)溫度陶粒樣品的XRD譜見圖。對比圖4可知，煤矸石空心微珠中的莫來石和α-石英(α-Quartz)的特征峰在陶粒燒到℃時開始減弱，方石英和鈣長石的特征峰均有所增強(qiáng)，說明玻璃空心微珠坯體提供大量的SiO2以及Na2O等礦化劑，促使方石英析晶，因此燒結(jié)溫度為600℃時，方石英晶體持續(xù)析出[27–29]，莫來石轉(zhuǎn)化為鈣長石。700℃時開始出現(xiàn)1個強(qiáng)度較弱的霞石衍射峰，800℃時莫來石特征峰基本消失，霞石和鈣長石的特征峰增強(qiáng)，燒結(jié)溫度為1100℃時，霞石特征峰完全消失，呈現(xiàn)出鈉長石特征峰，表明霞石轉(zhuǎn)化為鈉長石。

　　保溫時間對陶粒性能的影響
　　圖11為沒有添加玻璃粉的陶粒生坯燒結(jié)后吸水率、表觀密度和抗壓強(qiáng)度隨保溫時間的變化曲線，燒結(jié)溫度為700℃。由圖11可以看出，隨著保溫時間的延長，陶粒的吸水率和逐漸增加，抗壓強(qiáng)度先增大后減小。
　　玻璃空心微珠已經(jīng)出現(xiàn)膨脹和少量破裂現(xiàn)象，隨著保溫時間的變化，這種膨脹破裂的現(xiàn)象逐漸增加。
　　保溫時間為30min時，分別為45.0%和玻璃空心微珠的熔融程度不夠，黏度還比較大[30]，樣品中出現(xiàn)破裂的玻璃空心微珠較少，吸水率和表觀密度較低，分別為45.0%和628.9kg/m3，隨著保溫時間的延長，破裂現(xiàn)象增加，引起吸水率和表觀密度上升，保溫時間為150min時，陶粒的吸水率和表觀密度分別為62.1%和666.7kg/m3。
　　結(jié)合圖11c可知，700℃燒結(jié)后的樣品抗壓強(qiáng)度均保持較高水平，隨著保溫時間的延長，抗壓強(qiáng)度的變化先出現(xiàn)小幅上升，然后緩慢下降，當(dāng)保溫時間為30min時，陶粒的顆粒抗壓強(qiáng)度為183.8N，時增大到200.5N，150min時又減小到171.2N。

　　這是由于在燒結(jié)過程中，玻璃空心微珠逐漸軟化，一方面增加相互之間以及煤矸石空心微珠之間的結(jié)合力，有利于增強(qiáng)抗壓強(qiáng)度；另一方面，玻璃空心微珠膨脹破裂現(xiàn)象逐漸增多，影響強(qiáng)度。當(dāng)保溫時間小于60min時，結(jié)合力的增大作用大于微珠破裂的破壞作用，表現(xiàn)為樣品的抗壓強(qiáng)度增大，當(dāng)保溫時間超過60min后，微珠破裂現(xiàn)象占主導(dǎo)地位，引起樣品的抗壓強(qiáng)度緩慢下降。

　　外摻玻璃粉對陶粒性能的影響
　　圖13為外摻玻璃粉空心微珠陶粒樣品的吸水率和抗壓強(qiáng)度隨玻璃粉加入量的變化曲線。由圖可以看出：燒結(jié)溫度為700℃時，沒有摻加玻璃粉的樣品吸水率為56.9%，玻璃粉加入量為5%的樣品吸水率減小到46.0%；隨著玻璃粉加入量的增加，樣品的吸水率進(jìn)一步減小。燒結(jié)溫度為800和900℃時，樣品的吸水率隨玻璃粉加入量的變化趨勢與℃時基本一致。由圖13b可以看出：隨著玻璃粉加入量的增加，3個燒結(jié)溫度燒結(jié)的樣品抗壓強(qiáng)度均逐漸增大。燒結(jié)溫度為700℃時，沒有摻加玻璃粉的樣品抗壓強(qiáng)度為200.5N，玻璃粉加入量為5%時，樣品抗壓強(qiáng)度增大到210.7N，玻璃粉加入量增大到時，抗壓強(qiáng)度增大到327.5N，提高了63.3%。
　　表2為相關(guān)文獻(xiàn)中陶粒表觀密度和顆粒強(qiáng)度。
　　由表2可以看出，本方法制備的陶粒能夠?qū)崿F(xiàn)低溫?zé)Y(jié)制備高強(qiáng)度、低密度的陶粒。
　　圖14為燒結(jié)溫度為700℃、玻璃粉加入量為時陶粒樣品的微觀形貌SEM照片。由圖14可以看出，與沒有添加玻璃粉的樣品相比，內(nèi)部出現(xiàn)大量微孔，同時有較多斷開的煤矸石空心微珠存在。

　　由圖6b可知，生坯中添加的玻璃粉分布在空心微珠形成的空隙中，在燒結(jié)過程中玻璃逐漸軟化，連接到一起將顆?？障吨械臍怏w包裹其中形成大量微孔；同時軟化的玻璃粉顆粒增加煤矸石空心微珠彼此之間的結(jié)合力，使得樣品由沿球斷裂變?yōu)榇┣驍嗔?，顯著提高了樣品的抗壓強(qiáng)度[36]。

　　結(jié)論
　　隨著燒結(jié)溫度的升高，陶粒的表觀密度和吸水率均逐漸增大，顆粒強(qiáng)度先升高后降低，700℃時，顆?？箟簭?qiáng)度達(dá)到最大值200.5N。
　　隨著燒結(jié)溫度的升高，α-石英和莫來石相轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞⒑外}長石，800℃時開始析出霞石，℃霞石又轉(zhuǎn)變?yōu)殁c長石。
　　燒結(jié)溫度700℃時，改變保溫時間，顆粒強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)保溫時間為60min時，顆粒抗壓強(qiáng)度為200.5N，達(dá)到最大值。

　　加入玻璃粉可以增強(qiáng)煤矸石空心微珠之間的粘結(jié)力，顯著改善陶粒顆粒強(qiáng)度，玻璃粉加入量為25%時，陶粒的強(qiáng)度提高63.3%。